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苏州新型催化剂及配体科研应用

来源: 发布时间:2021年11月21日

催化剂成功促进芳基硼酸酐对芳基烷基酮的不对称加成反应,一系列手性双芳基烷基醇类化合物均以高对映选择性和高收率地顺利制备。催化剂也成功实现了芳基硼酸酐对N-H芳基酮亚胺的高效不对称加成反应,为系列手性α-三氟甲基-α,α-双芳基胺类化合物的合成提供了一种简单实用的方法。该反应立体选择性好,收率优良,铑金属用量较低只需1%摩尔百分比。化体系成功实现了分子内苄氯与卡宾之间高对映选择性的大环环化反应,其所得的环化产物对映选择性高达93%ee。配体上连接一个冠醚,就能起到“分子开关”的作用。苏州新型催化剂及配体科研应用

在金属催化配体的不对称反应研究中,手性配体是影响反应立体选择性的一个关键因素,因此设计结构简单、合成方便、催化选择性高的手性配体是不对称合成领域有机化学家们一直关注的一个课题。在过去的三十年里,虽然这方面的研究取得了很大的进展,发明了一些催化选择性良好的手性配体,但大部分结构复杂、合成步骤冗长,发展结构新颖、骨架简单的手性配体仍富有挑战性。结合在过去数年的工作中对手性硫化学和手性烯烃化学的研究积累,较近提出了基于硫手性的具有简单开链分子骨架的全新手性硫烯类配体的概念。相比已报道的手性烯类配体,手性硫烯化合物无需构建复杂的桥环或双环碳手性骨架,合成更加简单;而且由于分子中内在的硫手性直接与金属催化中心连接,可能更加有利于反应的立体选择性。绍兴常用催化剂及配体简介配体光催化利用光照来激发电子引发化学反应。

手性催化剂配体一般是含有大空间位阻的手性配体的金属配合物,或者是手性配体与不含手性配体的金属配合物的组合,也可以指实际参与催化循环过程催化活性物种(含手性配体的金属配合物),从而诱导底物在反应过程中产生新的手性中心。有些情况下,出于催化剂的保存目的,需要在反应中原位得到催化活性物种,比如说Pd2(dba)3本身没有催化活性,易于保存,在需要的时候加入BINAP配体,得到BINAP配位的Pd,进行反应(当然这个情况下一般需要预混,也不算是原位生成)。

配体设计的两类简单手性硫烯化合物即手性亚磺酰胺-烯和手性亚砜-烯均能与金属铑形成配合物,在硼酸对α,β-不饱和羰基化合物的不对称1,4加成中,表现出很高的催化活性和良好的对映选择性。阐述了基于硫手性及硫配位的手性硫烯类化合物作为新型手性配体在不对称反应中的可行性。其中,手性亚磺酰胺-烯的研究报道首先一详细地提出了手性硫烯配体的设计理念进一步的研究还成功设计了结构更为简单的直链线性分子骨架手性硫烯配体。三个取代基差别不明显等原因,利用该方法构筑手性季碳的不对称催化是一个重大挑战。配体催化剂的活性组分是指能够与反应物发生作用。

配体对于异烟酸底物而言,无论是吸电子(1b)、给电子(1c、1d)还是卤素(1e、1f)取代都可以兼容该反应,并选择性地在位阻较小的位置进行羟基化。类似地,药物分子中常见的结构单元——杂环联芳基底物(2g和2h)也能以较高的收率实现羟基化。对于烟酸底物而言,各种2-取代烟酸都能以较高的收率提供4-羟基化产物(2j-2o),而烟酸(2i)和6-取代烟酸(2p-2r)进行反应时则得到了4-羟基烟酸(主要)和2-羟基烟酸(次要)的混合物。值得一提的是,吡啶甲酸也能实现这一转化,以较好的收率(54-70%)得到3-羟基吡啶甲酸(2s-2u)。接着,咔唑(2ag)、二苯并呋喃(2ah)、二苯并噻吩(2ai)以及联芳基杂环羧酸(2aj)均能成功地实现邻位羟基化,以中等至较好的收率提供所需产物。羟基化产物2a还能在PtO2为催化剂、20atmH2下进一步氢化为取代的哌啶3;也可以与对甲基苯硼酸发生脱羧偶联反应,以65%的收率得到联芳基产物4。配体无论是吸电子(1b)、给电子(1c、1d)。江苏科研用催化剂及配体

手性双膦配体首先一实现了二芳基烷基甲醇的钯催化。苏州新型催化剂及配体科研应用

配体苯基双醛化合物均可以从简单的原料高产率和高对映选择性地顺利获得。不单如此,利用该偶联反应还可以高效地合成一系列轴手性苯基萘基和联萘化合物。良好的底物兼容性表明该偶联反应具有很大的普适性和实用性。该方法不单可以应用于高效合成邻位四取代轴手性联芳基类天然产物和药物分子,而且可以用来合成一系列C1和C2对称性的BINOL衍生物,为基于BINOL骨架的手性催化剂和配体的合成提供了实用和有效的策略。配体环戊基的C-H可以和另一底物的醛基产生弱相互作用。两个非共价键相互作用的存在使还原消除前的钯中间体具有较低的能量和优势的构象,经过有序的还原消除过程得到特定构型的偶联产物。苏州新型催化剂及配体科研应用

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